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    技术详情

     

    亲水性聚偏氟乙烯平板膜和中空纤维膜的制备方法


    膜技术是新兴的高技术产业,被称为21世纪最有发展前景的高新技术之一,属于国家重点支持的七大新兴产业中环保产业的关键技术,也在能源、化学工程与生物工程等产业中扮演重要角色,具有广阔的市场前景。
    随着膜技术在水处理领域的应用,膜的强度低、寿命短、易受污染等问题成为膜在水处理中应用的瓶颈,越来越受到重视。尤其是由于膜污染问题没有得到解决,使得目前膜的寿命通常只有5年,膜用于污水处理的能耗是传通工艺的一倍,每3个月要进行化学清洗。膜污染的问题大大影响了膜系统的稳定运行,膜污染造成膜通量下降,缩短膜的使用寿命,增加运行成本,是限制膜生物反应器应用推广的重要因素。目前水处理中控制膜污染的工作主要集中在预处理、改进膜材料、改善混合液特性、膜的清洗和再生等降低膜污染,延长膜的使用寿命,这些方法在一定程度上改善膜的水处理性能。
    水处理中的膜按材料可分为高聚物膜和无机膜两大类。高聚物膜成本相对较低,制造工艺较成熟,膜孔径和形式也较为多样,应用更广泛。常用的聚合物膜材料有聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯晴、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯等。用于制备水处理用高聚物微孔膜的方法有:熔纺—拉伸法(MS-S)、非溶剂致相分离法(NIPS)、热致相分离法(TIPS)。聚偏氟乙烯(PVDF)膜的优点是化学稳定性好,机械强度高,耐热性好,孔径均匀可控,使用寿命可达10年,尤其适合处理成分复杂的重度污水的超滤处理,在MBR中受到最广泛的应用;不足之处是PVDF原材料价格相对较高,而且不耐强碱性溶液。目前国内的生产还是以NIPS法为主,NIPS法很容易制得中空纤维式、毛细管式或者具有支撑基质的平板式微孔膜,但是孔径分布不均,有大指状孔存在,膜的强度较低,膜的寿命短。相比于NIPS法,用TIPS法制得的微孔膜同时具有较高的水通量和较好的机械强度,且孔隙率高、孔径分布窄,十分适合于MBR工艺。目前为止,国际上也只有极少数的公司掌握这项膜制备技术。国内虽已开展了对热致相分离法制膜工艺的研究,但鲜有产业化报道。
    目前制备高质量PVDF中空纤维膜一般为NIPS法,但其产品的强度较低,使用过程容易断丝,使用寿命短;孔均匀性差,存在少量大孔,截留率差;抗微生物污染性差,容易断丝,而且能耗较高。针对上述难题,项目组建立了一种改进TIPS技术,提高膜的强度、孔隙率及其均匀性,采用有机-无机复合法构筑膜表面亲水微纳米结构等;制备出在强度、抗污、通量及其孔径分布均匀等重要性能到达甚至超过国外先进水平的PVDF中空纤维膜,形成自主知识产权。
    与现有国内外PVDF中空纤维商品相比,具有膜孔径分布均匀、力学强度高、永久抗污、清洗强度和频率低等优点,无需有机溶剂萃取,不需要TIPS法的复杂设备和工艺,大大减少设备投资和运行成本。力学性能比常规NIPS法提高5倍以上,避免断丝现象。与国内NIPS法产品相比,力学性能明显提高,膜整体孔径分布均匀,膜壁无指状大孔出现。与国外TIPS法商业化产品相比,膜的强度、韧性相当;不仅通量大,而且过滤精度高,一致性好。膜的使用寿命达到国际先进水平,超过5年,争取达到6年,抗污效果好。实现连续稳定生产,开发出系列产品,实现国产PVDF中空纤维膜在水处理装备上的应用。
    创新点:
    采用新型的热致相分离和溶质相分离结合的改良热致相分离法制备高通量、高强度、高分离精度、孔径分布均匀、抗污低耗、低成本的聚偏氟乙烯膜和膜组件。与常规热致相分离法相比,膜性能接近,避免了萃取剂回收问题,不需要复杂设备和工艺,能耗降低。可借鉴国内已经成熟的NIPS法,容易产业化。膜的力学性能、孔径均一性等性能明显优于传统NIPS法。
    1) 组合湿法相转化和热致相分离方法,并采用微张力反馈和阶梯温控纺丝新工艺,实现亲水性、大通量聚合物超/微滤膜的可控制备。
    2) 创新性地在膜表面利用有机-无机复合法构筑具有微纳米粗糙结构的抗细菌粘附自清洁表面,通过纳米技术与改进热致相分离技术相结合,实现膜的低成本、高亲水化、同时具有长效抗污性。
    3) 将高性能聚合物膜制造、特殊结构膜制备、膜组件设计、膜工艺开发、膜应用拓展等研究内容上,实施集成创新,构筑完整的自主知识产权体系。
    项目组顺利通过了863项目“膜法水深度处理集成技术”(课题编号:2012AA03A605)的相关验收工作。所承担的子课题2为采用非溶剂相分离和热致相分离相结合的技术制备了高强度的PVDF均质中空纤维膜,膜抗拉强度大于4MPa,水通量达到491L/m2 h,膜表面平均孔径50nm,通过共混亲水性的纳米粒子有效地提高了PVDF膜的亲水性,膜表面接触角为小于70°,已达到课题任务书中规定的执行计划。并建设了相应的规模化生产线,初步具备了50万m2/年的生产能力,并开发了系列压力式PVDF中空纤维超滤膜组件,进行了自来水的浸没式超滤工艺应用中试。测试数据表明产水水质稳定。产水中2μm以上颗粒数稳定在5个/ml以下,产水浊度小于0.1 NTU。整个运行过程中浸没式超滤膜系统的平均能耗为0.062 kWh/m3产水,处于行业领先水平。






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